Etery kronowe

24 pages
72 views

Please download to get full document.

View again

of 24
All materials on our website are shared by users. If you have any questions about copyright issues, please report us to resolve them. We are always happy to assist you.
Share
Description
1. Etery koronowe- budowa, właściwości i zastosowanie WYKONAŁA: WIKTORIA ZGAGACZ 2.  Etery koronowe, korony – makrocykliczne związki organiczne pochodzenia…
Transcript
  • 1. Etery koronowe- budowa, właściwości i zastosowanie WYKONAŁA: WIKTORIA ZGAGACZ
  • 2.  Etery koronowe, korony – makrocykliczne związki organiczne pochodzenia syntetycznego. Są to cykliczne polietery o regularnej budowie wykazujące właściwości jonoforetyczne. Etery koronowe są zdolne do selektywnego tworzenia trwałychkompleksów (koronatów) z kationami, np. metali alkalicznych. Pierwszy eter koronowy, 18-korona-6, został otrzymany przez Charlsa Pedersena w 1967 roku. Badania nad eterami koronowymi o trójwymiarowymi strukturach (kryptandami,sferandami, karcerandami) prowadzili Donald Cram i Jean-Marie Lehn, którzy w wraz z Pedersenem otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w roku 1987 za "wkład w badania cząsteczek, które dzięki swej strukturze oddziałują w sposób wysoce selektywny z innymi cząsteczkami”.
  • 3.  Etery koronowe są szczególnie interesującą klasą związków chemicznych z czterech powodów:  posiadają one unikalną cechę rozpuszczalności w niemal wszystkich znanych rozpuszczalnikach, dzięki zjawisku "zwijania się" i "rozwijania",  są doskonałymi ligandami dla wielu jonów – łączą się one z jonami stosunkowo słabymi oddziaływaniami jon-dipol, które jednak po zsumowaniu wielu takich oddziaływań dają trwały kompleks,  są bardzo selektywnymi ligandami – zmieniając rozmiar i topologię ich układów cyklicznych, można otrzymywać związki, które wiążą ściśle określone jony, np. wyłącznie K+ lub wyłącznie Mg2+, ze ściśle określoną "siłą",  w przypadku kryptandów i sferandów, skompleksowany jon staje się "niewidzialny" dla innych cząsteczek, gdyż jest otoczony ze wszystkich stron przez ligand.
  • 4. Zmienność w strukturach koron Znana jest ogromna różnorodność struktur eterów koronowych. Monografia jednego z prezentowanych autorów zarejestrowała tysiąc struktur znanych w 1982 roku. Bradshow i współpracownicy na podstawie recenzji z roku 1989 i monografii w 1993 opisali podobną liczbę dodatkowych związków. Prawdopodobne, że liczba przykładów różnych makrocykli, które zostały przygotowane sięga w przybliżeniu 10 000. Wskazuje to na ogromną różnorodność. Zostało to zaprezentowane na poniższym rysunku, gdzie widoczne jest 20 struktur (oznaczonych A-T).
  • 5. Calixareny i calixkorony  Calixareny są makrocyklicznymi postaciami cyklooligomerów fenolu i formaldehydu. Znane są teraz w bogatych odmianach wielkości pierścienia i modeli podstawienia. Ich zdolność do kompleksowania kationów, anionów i obojętnych cząsteczek czyni je wzorcem pośród supramolekularnych cząsteczek „gospodarzy”. Calixareny były zhybrydowane do eterów koronowych, jako wynik powstawania calixkoron. Gospodarze calixkorony był starannie opracowane w celu włączenia przyłączonych azakoron i tiokoron do calix. Podobnie jak etery koronowe, połączenie roztworu i struktur krystalicznych definiuje właściwości wiążące tych związków. Calixkorony okazały się użytecznymi nośnikami do badania wiązań wodorowych i oddziaływań międzycząsteczkowych, jak i również oddziaływań kation-  które występują kiedy jony są kompleksowane przez tych gospodarzy.  Najważniejsze zastosowanie calixkorony mają zatem głównie przy wyczuwaniu i rozpoznawaniu jonów. Kation cezu został szczegółowo wskazany z powodu jego obecności w odpadach radioaktywnych. Dodatkowo, podstawowe etery koronowe calixaren zostały oznaczone do używania jako jonofory na elektrodach jonoselektywnych rożnych kationów, łącznie z metalami alkalicznymi, metalami przejściowymi, metalami ciężkimi i lantanowcami, jak i jonem alkiloamonu.
  • 6. Calixrurki  Calixrurki są analogicznymi cząsteczkami kryptandu, które są trójwymiarowymi hybrydami calixaren i eterów koronowych. Beer i współpracownicy, którzy jako pierwsi ogłosili calixrurki jako system selektywny dla K+ nad innymi alkalicznymi metalami i metalami ziem alkalicznych, rozwinęli znacznie ten obszar. Na podstawie wcześniejszych prac wykorzystujących calixkorony, Williams i inni dowiedli, że szybkość kompleksowania K+ przez calixrurki można przyspieszyć przez modyfikację strukturalną „górnego obrzeża” calixaren. Zaproponowali również preferowaną trasę wejścia dla K+ do calixrurki, którą jest drogą osiowa (poprzez calixareny) zamiast przez łańcuchy oksyetylenu.  Rozszerzenie tej pracy doprowadziło do opracowania calixrurek, które przenoszą jony w jedną i drugą stronę zamiast ich związania. Lee i pozostali badacze przedstawiali syntezę kilku calixrurek przenoszących jony w obie strony, których podstawą są tiocalix korony. Obecność siarki zmniejszyła moc kationu wiążącego, a w rezultacie szybkość wymiany jonów przez rurkę.
  • 7. Kation wiążący w heteromakrocyklach  Związki koronowe posiadają liczne, niezwykłe cechy, lecz ich najważniejszą własnością jest zdolność do kompleksowania kationów. Była to własność, którą wszyscy poszukiwali i wykorzystywali, za którą Pedersenowi, Lehnowi i Cramowi w 1987 przyznano Nagrodę Nobla.  Kompleksowanie kationów przez etery koronowe jest proste do konceptualizacji, ale bardziej skomplikowane w jego szczegółach. Typowa reakcja kompleksowania jest przedstawiona na poniższym rysunku. Tworzenie kompleksu potasu na 18-korona-6
  • 8. Kryptandy i etery lariatowe  Etery koronowe tworzą zasadniczo dwuwymiarowe kompleksy jak widać na strukturach na poniższym rysunku. Kryptandy i etery lariatowe, w przeciwieństwie, tworzą otaczające kompleksy w których kation jest solwatowany przez wszystkie donory bardziej równomiernie niż w typowym przypadku kompleksów eterów koronowych. Zazwyczaj, lecz nie zawsze, rozpuszczalniki i aniony są wyłączone z zakresu solwatowania. (a) Kompleks potasu z [2.2.2]. (b) Zniekształcenie w kompleksie sodu z [2.2.2]. (c) Kompleks koronatu z eterem lariatowym.
  • 9. Część a rysunku przedstawia kompleks potasu z [2.2.2]. Donory są symetrycznie rozdzielane wewnątrz gospodarza i koło „atomu gościa”. Kation jest całkowicie wewnętrznie owinięty strukturą. Jon sodu jest mniejszy niż potasu [30], gospodarz jest zniekształcony w celu dopasowania krótszej długości wiązania Na+ - O. Mimo tego zdolność kryptandu do tworzenia otaczającego kompleksu jest widoczna w części b rysunku . Na dole tablicy (c) rysunku 8widoczny jest kompleks koronatu z eterem lariatowym. Związkiem makrocyklicznym jest aza-18-korona-6, a podstawnikiem bocznym przyłączonym na azocie jest (CH2CH2O)2CH3. Ten otwarto łańcuchowy eter posiada taką samą liczbę donorów jak [2.2.2] chociaż są one przedstawione przez jeden atom azotu i siedem atomów tlenu zamiast dwóch N i sześciu O. Struktura pokazuje, że kation K+ jest otoczony, ale jodek przeciwjonu jest jeszcze wystarczająco blisko, aby bezpośrednio wzajemnie z nim oddziaływać.
  • 10. Heteromakrocykle jako powszechne środki kompleksujące  Zdolność eterów koronowych do wiązania kationów metalicznych jest udokumentowane w setkach prac. Wiązanie jest rozumiane dla wielu makrocykli i kationów w wielu szczegółach. Jest tak wiele kationów i makrocykli, że krótki przegląd prawdopodobnie nie mógłby objąć ich wszystkich. Dodatkowo, rozpuszczalnik odgrywa rolę w wiązaniu, który zwiększa złożoność aspektu. Dlatego nadal warto przekonać się do zrozumienia szczegółów kompleksowania kationu metalu przez heteromakrocykle. Jednakże w ostatnich latach więcej uwagi skupia się na supramolekularnym oddziaływaniu pomiędzy koronami a związkami organicznymi.
  • 11. Krystalizacja eterów koronowych z obojętnych cząsteczek  Etery koronowe są cykliczne i zawierają wewnętrzną wnękę lub kieszonkę. Tak jak powyżej, ich wewnętrzna pustka molekularna może być przenikana przez różne rodzaje cząsteczek oprócz jonów o których wspomniano już powyżej. Oczywiście, małe cząsteczki wypełniają międzywęzłowe przestrzenie, a „kompleksowanie” może być w rzeczywistości kokrystalizacją lub solwatacją.  Na początku otrzymywano produkt 18-korona-6 w oleju, który był kłopotliwy do oczyszczenia. Liotta odkrył, że zanieczyszczony związek tworzy solwaty z acetonitrylem, proces ten pozwala na efektywne oczyszczenie go. Po oczyszczeniu i wykrystalizowaniu okazało się, że w kryształach zawierających 18-korona-6 znajdują się inne substancje np.: nitrometan, węglan dimetylu, szczawian dimetylu. W niektórych przypadkach, swoiste stabilizujące oddziaływanie było rozpoznane pomiędzy koroną a cząsteczką „partnera”, takiej jak mocznik. Takie wnioski można najlepiej wyciągnąć z analizy struktur w stałym stanie skupienia, a często nie można ich potwierdzić w roztworze. Odnotowano również wiele elementów kompleksów, obejmujących na przykład mocznik i jodek potasu.
  • 12. Diazoniowe i inne cylindryczne kationy  Jedną cząsteczką „gościem”, która dała wyraźne dowody na wprowadzenie do wnętrza korony rozpuszczalnika, był jon benzenodiazoniowy (Ar-N≡N+BF4 -). Jony diazoniowe są reaktywne termicznie i fotochemicznie, ulegają różnym nukleofilowym i rodnikowym reakcjom. Jony areno diazoniowe w roztworze są kompleksowane i stabilizowane. Trwałość została również oceniona w fazie gazowej. Początkowe badania zostały wykonane z 18-korona-8, ale badania wielkości koron pokazują, że 21-korona- 7 była lepiej dopasowana do atomów azotu jonów arenodiazoniowych. W szczególności badany był wpływ na trwałość, zarówno przestrzeni jak i czynników elektrycznych. Szczególnie interesującym przejawem ich stabilizacji jest reakcja Scheimanna, tetrafluoroboranu arenodiazoniowego, który daje fluorek arylu, i jest spowolniona przez korony. Kationy benzoilu i nitrozylu są również kompleksowane przez etery koronowe, mimo że korony zawierające podjednostki aromatyczne są skłonne reagować z kationem.
  • 13. Sole diamonowe i ich kompleksy Receptory zostały wyraźnie opracowane w badaniu komplesowania kationów diamonu, mieszanych cząsteczek i rodzajów środków kationowo czynnych. Ditpoticzne kompleksowanie soli diamoniowych Na powyżsyzm rysunku po lewej tronie widoczny jest ditopowy receptor, ogłoszony przez Sutherlanda i współpracowników, przeznaczony do wiązania soli diamoniowej, NH3 +(CH2)nN+H3. Aromatyczna część wywiera wpływ na widmo NMR jonu amoniowego związanego z receptorem. Optymalne sole amoniowe dopasowują się z rozmiarem kieszonki stąd mogą być identyfikowane przez badanie roztworu. Struktura po prawej była obmyślona prze Lehna i współpracowników, którzy ogłosili struktury stanu stałego wynikających kompleksów. Laboratorium Lehn’a opracowało makrotri- i pentacykliczne ditopiczne receptory, jak również struktury cząsteczek ko-receptorów . Shankai i współpracownicy opracowali bis(korony) związane przez wiązanie azowe, które może być przyłączane do wiązania i uwalnianych jonów diamoniowych poniżej kontroli fotochemicznej. Dodatni ładunek grup – NH3 + jest prezentowany w kompleksach metali, które zawierają ligandy aminowe. Trwały kompleks 1: 1 był utworzony pomiędzy kilkoma eterami koronowymi i różnymi metalami kompleksowanymi. Zostały one nazwane „drugą powierzchnią” kompleksów, ponieważ najważniejszą rolą NH3 jest solwatowanie jonu metalu i dlatego jony metalu były w drugiej koordynacji powłoki. Przykład jest pokazany na poniższym rysunku. Metal soli amoniowej kompleksowany przez 18-korona-6 W tym przypadku , kiedy aminą jest NH2CH2CH2NH2, koordynacja spowodowała, że był on izolowany i charakteryzowany przez analizę promieniami Rentgena .
  • 14. Komutowane cząsteczki  Własnością eterów koronowych, która wywołała historycznie najwięcej uwagi jest ich zdolność do wiązania kationów. Prawie jak tylko ich zakres zdolności kompleksowania został zarysowany starano się kontrolować siłę kompleksowania i selektywność przy użyciu różnych technik.  Koncepcje komutowania cząsteczek i wyczuwania rozwijały się mniej więcej jednocześnie w dziedzinie eterów koronowych. Komutowane cząsteczki wymagają zmiany w określeniu ładunku, konformacji, lub struktury która umożliwi lub zapobiegnie kompleksowaniu kationu w strukturze „gospodarza”, który wcześniej nie mógł lub mógł odpowiednio wiązać „gościa”. Korony są integralną częścią wielu czujników pomiarowych, ponieważ dostarczają rusztowanie wiążące dla „gościa”, którego obecność jest wykrywana przez zmianę w jakiejś wykrywalnej własności. W cząsteczkach czujników, które wymagają miejsc wiążących w koronach, proces kompleksowania odbywa się w większym lub mniejszym stopniu. Odnotowano znaczne różnice w zakresie, w którym przypuszczalne kompleksowanie odpowiadających pozostałość odzwierciedlają wiązania. Oczywiście, nie wszystkie strategie pracują jednakowo dobrze. Jednakże w niektórych przypadkach brakuje nadzoru doświadczenia lub porównania doświadczeń z potencjalną interferencją. To nie jest przypadek, dla przykładu dokonano przeglądu.
  • 15. Etery koronowe jako czujniki pomiarowe  W literaturze istnieje wiele przykładów eterów koronowych wykorzystywanych jako czujniki pomiarowe dla szerokiego zakresu jonów nieorganicznych. Ich selektywne właściwości receptora w połączeniu ze względną łatwością syntezy i zmianą strukturalną czyni etery koronowe atrakcyjnymi celami jak jonofory. Kilka ostatnich przykładów widać na poniższym rysunku. Korony- podstawy jonów czujników pomiarowych
  • 16.  Chociaż wiele koron- podstaw czujników pomiarowych jest opracowanych do użytku w jonoselektywnych elektrodach (ISEs), łącznie z tymi pokazanymi na poprzednim rysunku, istnieje wiele innych zastosowań. W latach 1970, ukazało się kilka raportów dotyczących barwników eterów koronowych. Pierwszymi zgłoszonymi związkami były 4’-pikryloamino- podstawione pochodne benzo-15-korona-5. Te barwniki, z których większość jest prawie nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach wodnych, mogą skutecznie ekstrahować kationy na powierzchni rozdziału faz organiczna/ wodna. Tej ekstrakcji towarzyszy zmiana barwy, która może być wykryta spektrofotometrycznie. Pochodna 15-korona-5 przedstawiona w lewej części rysunku zmienia się od pomarańczowej do czerwonej kiedy wiąże K+ lub Rb+. Korony- podstawy zmiany barwy w wykrywaniu spektrofotometrycznym
  • 17.  Gospodarz nie jest w stanie związać Li+ lub Na+ . Badania nad tym związkiem wykazały jego powiązanie 2:1 ligand: kompleks metalu z dużym kationem. Podobne związki z wykorzystaniem 18-korona-6 wiążą w stosunku 1:1 ligand: kompleksu metalu, ale pokazują znacznie mniejszą selektywność w wiązaniu. Takie barwniki zostały zaprojektowane w celu włączenia azakoron i eterów karatowych do zmiany selektywności kationów, rozpuszczalności w wodzie i zależności pH, ale nadal skutecznie wyodrębniają jony.
  • 18.  Kaneda i współpracownicy otrzymali barwnik eteru koronowego, który zawiera fenylową grupę hydroksylową jako część główną eteru koronowego. Dodanie LiCl i nadmiaru pirydyny do liganda doprowadza do zmiany barwy z fioletowej na czerwoną. Efekt ten nie był obserwowany po dodaniu innych kationów. Wyczuwanie Li+ poniżej 25-250 ppb. zostało osiągnięte z tego związku w mieszaninie rozpuszczalników CHCl3/DMSO. Kilka innych chromogenicznych cząsteczek receptora zostało opracowanych przez Misumi, Shono, Bartsch , Vaidya , Biernat, Kimura, Kubo i innych. Vicens i współpracownicy ogłosili ostatnio system chromogeniczny calix-koron, który daje selektywny transport K+ . Niektóre z tych przykładów chromogenicznych koron zawierały podjednostkę spirobenzopirenu, która była powszechnie wykorzystywana w opracowywaniu czujnika fotochromicznego.
  • 19.  De Silva i współpracownicy byli pionerami w wykorzystaniu jonoforów korony- podstawy do odczytywania fluorescencji. Jest to technologia, która jest początkiem odkrywania szerokiego zakresu zastosowań. Czujniki takie łączą receptor w tym przypadku eter koronowy i fluorofor do wywoływania chromatogramu. Fotoindukowane przenoszenie elektronu (PET) jest najbardziej powszechną techniką fluorescencji wykorzystywaną w tych układach, w których fluorescencja jest zmniejszana przez ładunek częściowy, zazwyczaj swobodnych wolnych par elektronowych na atomie azotu. Związanie rodzajów wyników wzbudzających zainteresowanie w oddziaływaniu wolnych par elektronowych, wyłącza PET i wyłącza fluorescencję.
  • 20. Etery koronowe jako amfofile tworzenia błony  Łańcuchy polietylenoglikolowe dołączone do węglowodorów są detergentami. Faktycznie, właściwości środków powierzchniowo czynnych są znane dla polietylenoglikoli (PEGs) i jego różnych mono- i dieterów. Nie jest zaskakujące, że korony wykazują podobne właściwości. Kuwamura, Okhahara i ich poszczególni współpracownicy dostrzegli amfifilowy potencjał dla alkilopodstawionych eterów koronowych. Obie grupy wykazały tworzenie się agregatów z różnych związków koron. Cholesterol jest istotnym składnikiem błon komórkowych większości ssaków i jest wymyślony w celu wyjaśnienia organizacji lub sztywności warstwy dwucząsteczkowej. Kiedy cholesterol był połączony z resztą aza-15-korona-5, to sprzyjało krystalizacji, umożliwiając strukturę ciała stałego przedstawioną na poniższym rysunku. Prześwietlenie struktury eteru lariatowego cholesterolu.
  • 21.  Połączenie hydrofobowego ogona i polarnych głównych grup koron dopuszcza tworzenie stabilnych pęcherzyków, kiedy monomery zostały poddane działaniu ultradźwiękom w wodzie. Pęcherzyki będące wynikiem tych monomerów okazały się być niezwykle sztywne, co sugeruje wysoki poziom organizacji wewnątrz warstwy dwucząsteczkowej. Podstawione kryptandy również tworzyły trwałe agregaty gdy poddawano je działaniu ultradźwięków w wodnym roztworze. W końcu, szeroki zakres eterów został pokazany w celu utworzenia powszechnych agregatów lub w szczególności liposomów. Obejmowały one dwu- i trzyramienne diazakorony oprócz wcześniej znanych makrocykli jedno-ramiennych. Kiedy dwie korony połączone są za pomocą łańcucha węglowodorowego, tzw. bola-amfifilowych mogących również tworzyć stabilne pęcherzyki lub inne zespoły.
  • 22.  ZASTOSOWANIE ETERÓW KORONOWYCH:  Etery koronowe są wykorzystywane w wielu dziedzinach nauki. Poza ich tradycyjnym miejscem w chemii, ich zastosowania obejmują biologię, między innymi zdolność do regulacji aktywności enzymatycznej, wzajemne oddziaływanie i rozszczepianie DNA, i działanie jako środki do zwalczania drobnoustrojów. Funkcjonalne korony zostały syntetycznie zaprojektowane, aby osiągnąć te funkcje, jednakże, podstawowe heterocykle również same dają korzystne biologicznie wzajemne oddziaływania.  Proste związki koron takie jak 18-koorna-6 i 15-korona-5 posiadają zdolność do oddziaływania z enzymami. Oddziaływanie zwiększa aktywność enzymów kiedy stosujemy w rozpuszczalnikach organicznych. Wzrost ten jest godny uwagi jak enzymy mogą być wykorzystywane do biokatalizy reakcji, gdzie tradycyjna chemia syntetyczna jest uciążliwa. Istnieją liczne enzymy, które czerpią korzyści z obecności eterów koronowych, łącznie z liapazami, enzymem subtylizyny, i - chymotrypsyną. Reinhoudt badał każdy z tych enzymów, i stwierdził, że korony oddziaływają głównie z grupami amoniowymi lizyny. Kompleksy te zmniejszają tworzenie między- i wewnątrzcząsteczkowych mostków soli, zapewniając bardziej stabilny termodynamicznie i katalitycznie aktywny enzym. Oddzielnym, ale wnoszącym wkład mechanizmem może być liozabezpieczenie enzymu, ponieważ usuwanie makrocykli pozostawia enzym, który zostaje częściowo aktywowany. Chociaż mechanizm aktywacji zaczyna być dopiero poznawany, znaczący jest wpływ eterów koronowych w enzymologii w potencjalnych zastosowaniach zarówno w naukach biologicznych i przemyśle.  Związki eteru koronowego zostały zaprojektowane i zsyntetyzowane w oddziaływaniu z DNA, dwuniciową helisą oligonukleotydu, który koduje życie. Badania wiązania DNA i oddziaływań, zostały wykonane na związkach koron posiadających różne rozgałęzienia. Doświadczenia interkalacji wykorzystywały cząsteczki podobne do pokazanych jako DNA-1. W badaniach tych, podjednostki akrydyny wiązały DNA podczas gdy korona wiązała kationy, które współdziałały z podstawą fosforanu, stąd stabilizują kompleks. Wiązany jest wrażliwy kation i ma wartość K w przybliżeniu równą 3000. Chociaż i
  • Similar documents
    We Need Your Support
    Thank you for visiting our website and your interest in our free products and services. We are nonprofit website to share and download documents. To the running of this website, we need your help to support us.

    Thanks to everyone for your continued support.

    No, Thanks
    SAVE OUR EARTH

    We need your sign to support Project to invent "SMART AND CONTROLLABLE REFLECTIVE BALLOONS" to cover the Sun and Save Our Earth.

    More details...

    Sign Now!

    We are very appreciated for your Prompt Action!

    x